해외신기술
백금 능가 물분해 방식 수소생성 촉매기술 개발
미국 브라운대와 중국 우공대·하얼빈공대 연구팀 합동 연구
코어-쉘 NiAu-Au 나노입자 기반…백금보다 내구성 뛰어나
미국 브라운 대학교(Brown University), 중국 이안 우공대학교(Wuhan University of Technology), 중국 하얼빈 공과대학교(Harbin Institute of Technology) 소속의 연구진 등으로 구성된 합동 연구팀이 수소 생성 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)을 매우 효율적으로 수행하는 촉매를 개발했다. 새로운 촉매는 코어-쉘 NiAu-Au 나노입자(core-shell NiAu-Au nanoparticles)를 기반으로 한다.
연구진은 미국 화학학회(American Chemical Society) 저널에 발표된 논문에서, 이번 새로운 접근은 비록 NiAu에 국한되지만, 물을 분해해 수소를 생산하는 데 있어 훨씬 더 우수한 내구성(durability)과 백금과 같은 활성(activity)을 가진 새로운 촉매 계급으로 MAu-Au 나노입자에 일반적인 접근을 제공할 수 있다고 밝혔다. 뿐만 아니라 이 기술은 FeAu와 CoAu에도 적용이 확대될 수 있다고 제안했다.
HER은 수소에 대한 양자의 전기화학적 환원으로 종종 언급되며, 물분해에서 산소 발생 반응과 짝을 이루어 사용되는 중요한 반반응(half reaction)이다. HER은 청정에너지 응용을 목표로 하는 수소 생성의 지속 가능한 방식으로 집중 연구되어 왔다. HER에 대한 추가적인 에너지 소비 없이 유연한 공정을 거치기 위해서는 촉매가 최소 과전위로 양자 환원을 개시하기 위해 존재해야 한다.
기존의 연구는 낮은 환원 과전위와 산성 매질에서의 빠른 환원 역학 등을 근거로 HER을 촉매화하는 데 가장 효과적인 촉매로 백금(Pt) 기반의 촉매를 규명했다.
아울러, 최근에는 Pt 촉매와 관련된 비용 문제를 극복하기 위해 Mo, W 및 Ni와 이러한 원소의 분자 유도체 등 지구상에서 풍부한 원소로부터 새로운 촉매를 개발하는 데 주목하고 있다.
HER에 대해 증명된 유망한 촉매 반응에도 불구하고, 이러한 촉매들은 상대적으로 높은 과전위를 가지는 백금 기반의 촉매보다 일반적으로 훨씬 더 열등하다.
결과적으로 Pt 촉매에 상응하거나 더 우수한 촉매 반응을 수행하는 새로운 군의 비(非)백금 촉매(non-Pt catalyst)는 수소 생성을 위해 실용적으로 적용될 수 있는 물분해 이전 공정에 절대적으로 필요한 과정이다.
전기화학적 환원을 위한 코어-쉘 구조의 전기화학적 촉매 반응을 조정하는 최근 연구와 결합된 금의 촉매 용량에 대한 다른 관찰은 연구팀이 HER을 위한 비백금 촉매로 코어-쉘 M-Au NPs(M은 전이 금속으로 주기율 표 상에서 첫째 줄에 있는 원소)에 관심을 가지도록 했다.
연구팀은 올레산(oleic acid)과 올레이라민(oleylamine) 존재 하에 220℃에서 Ni(acac)2 (acac=acetylacetonate)와 HAuCl4·3H2O의 공-환원(co-reduction)으로 NiAu 합금 나노입자를 생성하는 일반적인 접근에 대해 보고했다.
0.5 M H2SO4에서 0.6~1.0 V 사이의 전위 주기(potential cycling)를 조건으로, NiAu NPs는 코어-쉘 NiAu-Au NPs로 전환됐다. 이러한 촉매는 백금 촉매보다 훨씬 더 우수한 내구성과 백금과 같은 활성을 가지는 수소 발생 반응을 위한 촉매 반응을 강화시키는 것을 보여주었다.
촉매를 합성하는 연구를 수행하는 중, 연구진은 코어-쉘 NiAu-Au NPs가 NiAu 또는 Au NPs보다 산성 용액에서 HER에 대해 훨씬 더 우수한 활성을 나타냈다는 것을 확인했다. 이러한 촉매는 상용 촉매에 버금가는 활성을 나타내며 내구성은 훨씬 더 강화됐다.
코어-쉘 NiAu-Au는 백금과 같은 활성을 보유하고 있으며, 심지어 산성 매질에서 HER에 대하여 지금까지 보고됐던 가장 효율적인 비백금 촉매로 작용하는 데 대해 백금보다 훨씬 더 안정적인 성질을 나타낸다. 기본 원칙 계산은 코어-쉘 구조의 높은 활성이 낮은 배위수(low coordination numbers)를 가지는 금 위치의 형성으로부터 유래한다고 제안했다.
타펠 기울기(Tafel slopes)에 대한 분석은 NiAu-Au 구조에서 결함이 있는 금 쉘이 두 개의 흡수된 수소 원자의 재결합을 촉진해 HER을 촉매화한다는 사실을 규명했다.
이 연구는 촉매의 조절 및 최적화를 위해 MAu-Au 코어-쉘 나노입자와 MAu 합금에 대한 일반적인 접근을 제공한 바 있다. 최적화된 MAu-Au는 중요한 에너지 응용을 위해 HER을 촉매화하는 데 있어 백금을 대체하는 것이 가능하다고 연구팀은 밝혔다.
[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』 2015년 5월 14일 / 원문출처 : http://www.greencarcongress.com/2015/05/20150511-lv.html]
[『워터저널』 2015년 6월호에 게재]