미국 에너지부(Department of Energy) 산하의 오크리지 국립연구소(Oak Ridge National Laboratory ; ORNL)의 연구원들은 하나의 물질이 아니라 두 개의 독성 중금속 오염물질을 동시에 제거하기 위해 고안된 독특한 물질로 세계적인 물 문제 해결에 나서고 있다.

ORNL(오크리지 국립연구소)의 화학과학부서 산타 얀손 포포바(Santa Jansone-Popova) 박사와 엘레멘티스 글로벌(Elementis Global)의 핑리(Ping Li)은 수자원이 화학적으로 유사한 원소를 많이 포함하고 있는 실제 조건에서 크롬(chromium ; Cr)과 비소(arsenic ; As)에 대한 높은 선택성을 가진 흡착제를 발견했다.

『나노·마이크로 스몰(NANO·MICRO Small』 저널에 발표된 연구 결과는 새로운 물질이 크롬(Cr)과 비소(As)를 2대1의 균형 잡힌 비율로 포착한다는 것을 입증했다. 근본적인 진전은 크롬(Cr)과 비소(As) 포획 사이에 시너지(synergy)를 발생시켜 물질이 더 많은 크롬을 잡을수록 더 많은 비소를 제거할 수 있게 한다.

주연구자인 ORNL(오크리지 국립연구소) 얀손-포포바(Jansone-Popova) 연구원은 “흡착제가 두 가지 오염물질을 동시에 포착하고, 현실적 시나리오에서 빠르고 효율적으로 작동해 전 세계 광범위한 물 조건을 해결하는 경우는 드물다”고 말했다.

크롬(Cr)과 비소(As)는 전세계 식수에서 발견되는 가장 위험한 두 가지 오염물질이다. 둘 다 독성이 있고 암을 포함한 건강에 악영향을 미칠 수 있다. 농도가 낮더라도 선량이 생물학적으로 축적되거나 각 노출될 때마다 축적되고 점차 유해량에 도달할 수 있기 때문에 살아있는 유기체에 상당한 위험을 초래한다.

이러한 요소들은 자연적으로 발생하지만 광업, 생산 및 제조의 부산물로서 산업과 도시화와 함께 환경에서의 존재는 증가해왔다. 방출은 공기, 토양, 물에 영향을 미치지만 가장 일반적인 노출 경로는 식수이다.

물에서 이러한 금속이 용해되어 인산염(phosphate ; PO43-), 황산염(sulfate ; O4S), 질산염(nitrate ; NO3) 및 중탄산염(bicarbonate ; CHO3)을 포함하여 물에 자연적으로 존재하는 유익한 미네랄과 화학적으로 유사한 크롬산염(chromate) 및 비산염(arsenate) 산소음이온(oxoanion) 또는 염(salt)을 형성한다.

크롬산염과 비산염은 물 속에서 매우 이동성이 높고 광범위한 영향을 미칠 수 있다. 그것들은 분해되지 않으며 개입 없이 환경에서 영구적이다. 생태계에 필수적인 무해한 미네랄염(mineral salt)으로부터 이러한 금속들을 분리하기 위해 표적화된 접근법이 필요하다.

얀손-포포바(Jansone-Popova) 연구원은 특정 원소를 표적으로 하여 표면에 결합하도록 설계된 물질인 흡착제를 전문적으로 연구하는 ORNL(오크리지 국립연구소)의 연구원이다. 흡착제는 귀금속을 회수하거나 환경으로부터 오염물질을 제거하는 데 광범위하게 사용된다.

얀손-포포바 연구원은 “저렴하고 쉽게 배치할 수 있으며 물 공급을 빠르게 여과할 수 있기 때문에 가장 유망한 수처리 옵션 중 하나이지만 정화 시나리오에서 실용적으로 사용할 수 있도록 맞춤화 할 필요가 있다”고 강조했다.

그녀는 “물 속에서 발견되는 벌크 화학종(bulk chemical species)과 매우 유사한 미량의 유해 원소를 효과적으로 격리할 수 있는 물질을 설계하는 것이 과제이다”라고 덧붙였다.

흡착제 설계에서 선택성은 핵심이다. 재료의 표면은 제한된 공간을 제공하기 때문에 목표는 대상 요소만 잡고 흡착제가 가득 차서 교체하거나 재활용해야 하기 전에 가능한 한 많이 포착하는 것이다. 선택성이 낮은 재료는 유사한 요소가 공간을 놓고 경쟁하는 물과 같은 혼합 환경에서 표적을 선별하는 정밀도가 부족하다.

얀손-포포바(Jansone-Popova) 연구원은 앞서 물을 오염시키기 위해 경쟁종들이 존재하는 상황에서 빠르게 작용하는 크롬산염에 대한 높은 선택성의 흡착제 설계를 주도했다.

『환경과학기술지(Environmental Science and Technology)』에 발표된 한 연구는 이 새로운 물질이 1분 안에 크롬산염 농도를 100배(100만분의 1에서 10억분의 1로) 감소시키고 미국 환경보호청((Environmental Protection Agency ; EPA)이 정한 허용 한계치 이하의 크기를 달성했다는 것을 보여주었다.

엘레멘티스 글로벌(Elementis Global)의 핑리(Ping Li)와의 협력은 크롬산염와 비산염 모두를 하나의 물질로 포착하기 위한 프레임워크를 개발하기 위한 접근 방식을 기반으로 한다.

핑리(Ping Li)는 “우리의 출발 물질은 가장 독성이 강한 형태인 6가크롬(Cr6+)을 포착하는 데 매우 효과적이지만, 이 접근 방식은 비소를 선택하도록 설계되지 않았다”라면서 “그러나 이 반응이 일어나면서, 새로운 화학을 위한 발판을 만들면서, 그 물질은 변한다”고 말했다.

연구자들은 포획된 6가크롬(Cr6+)을 덜 독성이 있는 3가크롬(Cr3+)으로 줄이기 위해 원래의 구조를 수정했다.  3가크롬(Cr3+)은 또한 비산염과 결합하는 고정점을 제공하는 장점이 있다.

이 새로운 구조는 표면에 강하게 결합되는 안정적인  크롬산염-비산염 클러스터(chromate-arsenate cluster)를 형성하는 화학 반응을 가능하게 한다. 화학처리를 통한 의도적인 제거 없이 독소가 필터 물질에서 씻어 내거나 분리되지 않기 때문에 이 결과는 독소를 영구적으로 가둬둔다.

핑리(Ping Li)는 “우리는 6가크롬의 효율적인 포획을 활용하여 비소와도 결합할 수 있는 새로운 아키텍처(architecture)를 도입했다”라고 말했다.

한때 압력 처리된 목재에 첨가제로 사용되었던 크롬산염은 그 구조에 영감을 주었다. 그 팀은 그 구조물에 특허를 냈고 다른 환경 오염 물질에 대한 접근을 확대하기 위해 협력자들과 함께 일하고 있다.

얀손-포포바 연구원은 “이러한 근본적인 발견은 우리가 환경 내의 독성 오염 물질을 줄이고 깨끗한 물에 대한 규제 목표를 달성하는 데 도움을 줄 수 있다”라고 말했다.

『나노·마이크로 스몰(NANO·MICRO Small』 저널 기사는 ‘시너지 이온 교환과 산화환원 공정을 통한 크롬(VI)과 비소(V) 옥소아이온의 동시 제거 강화를 위한 이원적 이온 공유 유기 네트워크(Bifunctional Ionic Covalent Organic Networks for Enhanced Simultaneous Removal of Chromium(VI) and Arsenic(V) Oxoanions via Synergetic Ion Exchange and Redox Process)’로 출판되었다.

이 연구는 미국 에너지부 과학사무소(Office of Science)의 지원을 받았으며 ORNL(오크리지 국립연구소)에서 과학을 위한 컴퓨팅 및 데이터 환경의 리소스를 사용했다.

[원문보기]

Adsorbent material filters toxic chromium, arsenic from water supplies

Researchers at the Department of Energy’s Oak Ridge National Laboratory are tackling a global water challenge with a unique material designed to target not one, but two toxic, heavy metal pollutants for simultaneous removal.

ORNL’s Santa Jansone-Popova of the Chemical Sciences Division, and Ping Li, now at Elementis Global, have discovered an adsorbent with high selectivity for chromium and arsenic in real conditions where water resources contain many chemically similar elements.

Results published in Small demonstrated the new material captures chromium and arsenic in a balanced 2-to-1 ratio. The fundamental advance creates synergy between chromium and arsenic capture so that the more chromium the material grabs, the more arsenic it can also remove.

“It is rare for an adsorbent to capture two pollutants simultaneously, and to work quickly and efficiently in realistic scenarios to address the broad range of water conditions worldwide,” Jansone-Popova said.

Chromium and arsenic are two of the most dangerous pollutants found in drinking water worldwide. Both are toxic and can cause adverse health effects, including cancer. Even low levels pose significant risks to living organisms because doses bioaccumulate, or build up with each exposure, and can gradually reach harmful amounts. 

These elements occur naturally, but their presence in the environment has increased with industry and urbanization as byproducts of broad mining, production and manufacturing. Releases impact air, soil and water, but drinking water is the most common route of exposure.

In water, these metals dissolve to form chromate and arsenate oxoanions, or salts, that are chemically similar to beneficial minerals that are naturally present in water including phosphate, sulfate, nitrate and bicarbonate. 

Chromate and arsenate are highly mobile in water and can have far-reaching impacts. They do not degrade and are permanent in the environment without intervention. Targeted approaches are needed to separate these metals from harmless mineral salts that are vital to the ecosystem.

Jansone-Popova is part of an ORNL group specializing in the study of adsorbents, materials that are designed to target specific elements and bind them to a surface. Adsorbents have broad applications in helping to recover precious metals or remove pollutants from the environment.

“They are one of the most promising water treatment options because they are affordable, easily deployed and can work quickly to filter water supplies, but they need to be tailored for practical use in cleanup scenarios,” Jansone-Popova said.

 “The challenge is to design materials that can effectively isolate trace amounts of harmful elements that are very similar to the bulk chemical species found in water.”

In adsorbent design, selectivity is key. Because a material’s surface offers limited real estate, the goal is to grab only targeted elements and capture as much as possible before the adsorbent fills up and needs to be replaced or recycled. Poorly selective materials lack the precision to single out targets in mixed environments, such as water, where similar elements compete for space.

Jansone-Popova previously led the design of an adsorbent with high selectivity for chromate that works rapidly and in the presence of competing species to decontaminate water. 

A study published in Environmental Science and Technology showed the novel material decreased chromate concentrations 100-fold within one minute (1 part per million to 10 parts per billion) and achieved a level an order of magnitude below allowable limits set by the U.S. Environmental Protection Agency.

The team-up with Ping Li builds on the approach to develop a framework for capturing both chromate and arsenate with one material.

“Our starting material is highly effective at capturing chromium in its most toxic form, hexavalent chromium, but the approach was not designed to be selective for arsenic,” Li said. “As this reaction happens, however, the material changes, creating a platform for new chemistries.”

Researchers modified the original structure to reduce captured chromium-6 into a less toxic state, chromium-3. Chromium-3 also has the benefit of providing an anchor point to bind arsenate. 

The new structure enables a chemical reaction that forms stable chromate-arsenate clusters that are strongly bonded to the surface. The result effectively traps the toxins permanently because they will not wash off or detach from the filter material without intentional removal by chemical processing.

“We leveraged the efficient capture of hexavalent chromium to introduce a new architecture that could also bind with arsenic,” Li said.

Chromate arsenate, once used as an additive in pressure-treated lumber, provided inspiration for the structure.

The team has patented the structure and is working with collaborators to expand the approach to other environmental pollutants.

 “Fundamental discoveries like these can help us reduce toxic pollutants in the environment and meet regulatory goals for clean water,” Jansone-Popova said.

The journal article is published as “Bifunctional Ionic Covalent Organic Networks for Enhanced Simultaneous Removal of Chromium(VI) and Arsenic(V) Oxoanions via Synergetic Ion Exchange and Redox Process.”

The work was supported the Office of Science and used resources of the Compute and Data Environment for Science at ORNL.

[출처=오크리지국립연구소(ORNL)(https://www.ornl.gov/news/adsorbent-material-filters-toxic-chromium-arsenic-water-supplies) / 2022년 7월 26일]